鈦及其合金具有優異的力學性能、良好的耐腐蝕性和生物相容性[1，2]，被廣泛應用于骨科植入物、牙科種植體及人工關節等領域[3]。然而，鈦基材料仍面臨一些挑戰：在承重或摩擦接觸部位，鈦合金耐磨性不足，容易導致炎癥反應和植入體松動[4]；在骨整合界面，鈦的生物惰性可能延緩新骨生長，影響長期使用的穩定性[5]。因此，對鈦表面進行功能化改性，以同時優化其機械性能和生物活性，成為當前生物材料研究的重要方向之一。
二硫化鉬（MoS2）作為一種典型的層狀固體潤滑材料，其晶體結構中S-Mo-S層間通過弱范德華力結合，表現出極低的剪切強度，是理想的固體潤滑材料[6]，在極端環境下也具有良好的化學穩定性。因此，在鈦合金表面構建高性能MoS2涂層，對提升關鍵部件的服役壽命和可靠性具有重要意義[7]。近年來，研究者嘗試將MoS2涂層引入生物醫用鈦合金表面，以改善其摩擦性能。研究者通過磁控濺射在鈦表面制備MoS2涂層，發現其摩擦系數較未涂層鈦降低約70%，且涂層在模擬體液中仍保持穩定[8]。然而，MoS2涂層的生物相容性及其對骨細胞行為的影響仍需進一步探究。
羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HA）是人體骨骼的主要無機成分，具有優異的生物活性和骨傳導性[9]。通過等離子噴涂、電化學沉積或仿生礦化等方法在鈦表面制備HA涂層，可顯著促進成骨細胞黏附、增殖和分化，加速骨整合過程[10]。但純HA涂層脆性較高，在循環載荷下易發生剝落，摩擦性能差，限制了其在動態承載部位（如關節頭）的應用[11]。
目前，鈦基表面的單一功能涂層（如MoS2或HA）研究已較為成熟，但兩種涂層的獨立制備及性能對比分析仍缺乏系統性探討。MoS2涂層側重于改善鈦的摩擦學性能，HA涂層旨在增強生物活性，二者分別適用于植入體的不同功能需求[12]。例如，在股骨頭表面可能需要MoS2涂層以減少摩擦，而柄部與骨接觸面則需HA涂層以促進骨長入[13，14]。因此，研究兩種涂層的制備工藝、結構特征及性能差異，可為鈦基植入體的區域化功能設計提供理論依據。
本研究基于高溫煅燒和水熱合成的方法，在鈦棒表面分別制備MoS2和HA涂層，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和拉曼光譜儀（Raman）對涂層的微觀形貌、晶體結構和化學組成進行表征，并探究了水熱溫度、時間和pH值對鈦棒表面生長HA涂層的影響。研究結果揭示了兩種涂層的性能優勢與局限性，為鈦基醫用材料的表面功能化設計提供實驗支撐。
1、實驗部分
1.1試劑與儀器
納米MoS2（上海麥克林生化科技股份有限公司）、無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司）、HF（成都科隆化學品有限公司）、稀HNO（3天津大茂化學試劑廠）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP上海麥克林生化科技股份有限公司）、丙酮（天津大茂化學試劑廠）、Ca（NO3）2·4H2O（天津大茂化學試劑廠）、（NH4）2HPO（4天津致遠化學試劑有限公司）、NH3·H2O（洛陽昊華化學試劑有限公司），以上試劑均為分析純；鈦棒（寶雞嘉琦金屬有限公司）。
BS224S型分析天平（長沙德科儀器有限公司）；101-1B型電熱鼓風干燥箱（長葛市明途設備有限公司）；JX-9243BS-Ш型恒溫磁力攪拌器（大龍興創實驗儀器股份公司）；KF1200型高溫箱式爐（南京博蘊通儀器科技有限公司）；XRD-700型X射線衍射儀（日本-DMAXU1TIMAIV）；Quanta-250-FEG型掃描式電子顯微鏡（美國FEI公司）；InVia型拉曼光譜儀（英國Renishaw）；KQ-400DE型數控超聲清洗器（昆山超聲儀器有限公司）。
1.2制備過程
1.2.1鈦棒表面生長MoS2
（1）鈦合金基體的預處理及清洗通過機械拋光，使用金剛石研磨膏將表面粗糙度控制在Ra=0.05～0.1μm。對鈦合金表面油污進行清洗，依次用丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗15min。采用酸洗活化刻蝕，選取濃度為5%～10%的HF和20%～30%的HNO3混合溶液處理1～3min。N2吹干后置于真空干燥箱中60℃下保溫1h備用。
（2）MoS2分散液的制備稱取50mgMoS2納米粉體加入50mL無水乙醇/水混合溶劑（體積比7∶3）配制MoS2分散液，再加入5mgPVP（0.1wt%），磁力攪拌2h（500r·min-1）。在超聲功率為300W、冰水浴條件下對上述分散液超聲處理30min，至溶液呈均一灰黑色且無沉淀。
（3）涂覆MoS2將鈦合金以100～200mm·min-1速率緩慢均勻地放入上述分散液中，完全放入時保持120s，同時控制提拉速率為50～100mm·min-1，以減少留痕。對浸漬后的鈦合金進行干燥，室溫靜置10min使溶劑揮發，隨后在80℃下干燥30min，去除殘余溶劑。將鈦合金置入高溫箱式爐中以5℃·min-1速率升溫至300℃，保溫1h，促進MoS2與鈦基底結合。
1.2.2鈦棒表面生長HA
（1）鈦合金基體的清洗及預處理用砂紙打磨鈦棒至表面光滑，除去表面的氧化層；依次用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗鈦棒，將清洗后的鈦棒浸入5mol·L-1的NaOH溶液中，60℃反應5～7h，得到表面多孔的鈦棒，便于后續羥基磷灰石的成核與附著。
（2）HA前驅體溶液的配制以Ca/P原子比1.67、羥基磷灰石濃度為0.5mol·L-1，計算所需Ca（NO3）2.4H2O與（NH4）2HPO4的質量及去離子水的體積，將去離子水等分為兩份，分別加入Ca（NO3）2.4H2O與（NH4）2HPO4，配制成A液（含Ca2+）和B液（含NH4+），將B液緩慢加入A液中，用NH3·H2O調節混合液的pH值至10，繼續攪拌30min。
（3）水熱生長HA將HA前驅體溶液轉移至水熱反應釜中，浸入多孔鈦棒，再將反應釜放入均相反應器，以4～6℃·min-1的速率升溫至200℃并保溫24h，反應結束后，用無水乙醇和去離子水清洗鈦棒，烘干。
1.3結構表征
1.3.1相結構表征
采用XRD對原始鈦棒、表面生長有MoS2和HA的鈦棒進行檢測，分析相結構。
1.3.2表面形貌和元素分布表征
采用SEM和EDS檢測原始鈦棒、表面生長有MoS2和HA的鈦棒，分析其表面生長的MoS2和HA的形貌和元素分布。
1.3.3結構和結晶度
采用Raman測試原始鈦棒、表面生長有MoS2和HA的鈦棒，分析其結構和結晶度。
2、結果與討論
2.1原始鈦棒
2.1.1相結構
圖1為原始鈦合金材料基體的XRD圖譜。
由圖1可見，原始鈦合金的主要物相為密排六方結構（hcp）的α-Ti（PDF#89-3725），與標準卡片高度吻合。值得注意的是，由于鈦的高化學活性，長期暴露于空氣中的樣品表面檢測到多種鈦氧化物的特征峰，包括TiO2（PDF#53-0619）和TiO（PDF#23-1078），這歸因于鈦與環境中O2的自發反應（4Ti+3O2→2Ti2O3，ΔG<0）[10]。
2.1.2表面形貌
通過掃描式電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和Mapping圖對原始鈦棒的表面形貌和元素分布進行測試，見圖2。
由圖2可見，原始鈦棒的表面相對平滑，可見拉伸加工形成的細條紋。EDS能譜表明，原始鈦棒主要由Ti（86.02at%）和Al（13.98at%）組成，通過Map－ping圖可以看出，各元素分布較為均勻。
2.2鈦棒表面生長MoS2
2.2.1相結構
圖3為鈦合金材料基體上生長MoS2的XRD譜圖。
由圖1和圖3分析可見，原始鈦合金的主要物相為α-Ti。值得注意的是，由于長期暴露在空氣中，鈦合金表面檢測到多種鈦氧化物的特征峰；通過后續的物理化學預處理，如酸蝕（HF/HNO3混合溶液），這些表面氧化層的衍射峰強度顯著減弱，表明預處理工藝可有效去除表面污染層并暴露出新鮮的鈦基體[11]。通過與標準PDF卡片對比分析，可確認在鈦合金基底表面成功制備了MoS2包覆層。
2.2.2表面形貌
圖4為鈦合金材料基體上生長MoS2的SEM圖、EDS能譜圖和Mappings圖。
由圖4可見，經MoS2包覆后，Ti絲表面形貌發生了變化，MoS2層完全覆蓋了原始拉伸條紋，使表面變得平整光滑。EDS能譜分析表明，包覆層中的Mo（28.59at%）和S（68.58at%）占主導，而基底Ti（1.67at%）和Al（1.16at%）信號顯著減弱，說明MoS2層均勻覆蓋在基體表面。根據Mapping圖分析進一步證實，Mo、S、Ti和Al元素在樣品中分布均勻。
2.2.3拉曼光譜
通過拉曼光譜對鈦合金基底上生長的高純度MoS2進行表征，結果見圖5。
由圖5可見，位于385cm-1和409cm-1的兩個特征振動模式，分別對應MoS2的面內振動（E12g模式，源于Mo和S原子的反向平面振動）和面外振動（A1g模式，反映S原子沿c軸的對稱伸縮振動）。這兩個峰的精確位置、半峰寬（FWHM）以及峰間距（Δ≈24cm-1）不僅證實了MoS2的成功合成，還表明其為少層結構（2～3層），且與鈦合金基底的界面耦合可能引入了輕微的壓應變（E12g峰較單層體材料偏移+3cm-1）。此外，A1g峰的對稱性及無顯著展寬現象，進一步驗證了涂層的高結晶質量與低缺陷濃度。
2.3鈦棒表面生長羥基磷灰石的條件優化
2.3.1水熱反應溫度
溫度是水熱合成的重要影響因素之一，直接影響產物的相結構，因此，對不同水熱反應溫度對鈦棒上生長羥基磷灰石的影響進行了探究。羥基磷灰石穩定結晶溫度一般在120~200℃，低于150℃時晶化動力學緩慢，易形成HA非晶相，超過180℃容易引發TiO2銳鈦礦相變且能耗增加，因此，選擇前驅體溶液濃度為0.5mol·L-1，分別在150℃和180℃的溫度下，探究溫度對鈦棒表面生長HA情況的影響，結果見圖6。
由圖6可見，當水熱反應溫度為150℃時，鈦棒表面生成了HA，但HA純度不高，結晶度弱，有未反應完全的雜質相存在；而水熱反應溫度為180℃時，生成的HA結晶度高，其衍射峰與HA標準峰完全對應。
2.3.2水熱反應時間
時間對水熱反應的影響是多方面的，反應時間過短，反應不完全，前驅體可能未充分轉化，延長反應時間有利于原子有序排列，促進HA前驅體充分反應，提高結晶度。因此，選擇前驅體溶液濃度為0.5mol·L-1、180℃的條件下，進一步探究水熱反應時間對鈦棒表面生長HA情況的影響，結果見圖7。
由圖7可見，當反應溫度為180℃、反應時間為12h時，鈦棒表面未生成HA；當反應時間延長至24h時，鈦棒表面生成了結晶度高、分布均勻、厚度均一的HA涂層。
2.3.3pH值pH值對鈦棒表面生長HA的影響至關重要，涉及晶體成核、晶體生長和相純度等多方面。因此，在前驅體溶液濃度為0.5mol·L-1、反應溫度180℃和反應時間為24h的條件下，進一步探究pH值對鈦棒表面生長HA情況的影響，結果見圖8。
由圖8可見，當反應溫度為180℃、反應時間為24h時，pH值為7時，鈦棒表面并未成功生長HA；
相同溫度與時間條件下，pH值為10時，能夠得到表面形貌較好、結晶度高的表面生長有HA的鈦棒。
2.3.4水熱反應在鈦棒上生長HA的表征分析
基于以上實驗結果可知，在反應溫度為180℃、反應時間為24h、pH值為10的條件下，鈦棒表面能夠生成純相且結晶度良好的HA，對該表面生長HA的鈦棒進行表征，結果見圖9～12。
由圖9可見，在此條件下表面生長HA的鈦棒中能找到與HA標準卡片（ICDDNo.74-0565）中的（211）、（112）、（300）、（130）與（323）等晶面相對應的特征峰，且無雜質峰，表明在該條件下合成的HA為純相，結晶度良好。
由圖10可見，在962cm-1處出現HA中PO43－的對稱伸縮振動特征峰。此外，在445cm-1和610cm-1處還觀察到PO43－的彎曲振動特征峰，這說明鈦棒表面生長的HA涂層結晶度好且結構完好。
SEM和EDS測試能夠全面表征涂層的形貌、結構及化學成分，這對后續評估涂層的質量、生物相容性及應用至關重要。
由圖11發現，HA以均勻致密的形貌成功生長于鈦基體表面，Ca、P、O原子分布均勻。
由圖12的EDS圖譜和Mapping圖譜進一步證實了涂層的高純度，其中Ca、P、O3種元素的特征峰強度比所對應的原子比接近HA的理論化學計量。
Mapping圖譜更直觀地展示了各元素在鈦棒表面的均勻分布，未出現明顯的元素偏聚現象，表明水熱合成過程中實現了良好的成核與生長控制。這種均勻的元素分布和理想的化學計量比對于保證涂層的生物活性、骨傳導性及長期穩定性具有決定性作用，為后續的體外生物相容性評價和體內骨整合性能研究奠定了重要基礎。
3、結論
本文采用浸漬后高溫煅燒法在浸漬速率為160mm·min-1、300℃下煅燒1h條件下制備出形貌良好且表面光滑的MoS2涂層；并通過水熱法在溫度為180℃、時間為24h、pH值為10的條件下，在鈦合金表面生長出具有高生物兼容性的HA涂層，且系統分析了兩種涂層的微觀結構。二者在摩擦學與生物學領域各具優勢，為鈦基醫用植入體的表面功能化
設計提供了可靠方案。未來需進一步研究涂層的長期服役行為及臨床轉化潛力。
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（注，原文標題：鈦棒表面二硫化鉬涂層和羥基磷灰石涂層的制備與表征）
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